碳的生成(1)
目前,工业上(shang)生产的(de)碳(tan)(tan)材料(liao)种类繁多,在性质上(shang)有很(hen)多差异,也(ye)许没有想到它们是由同一种碳(tan)(tan)原(yuan)子组(zu)成的(de)。碳(tan)(tan)的(de)多样性是什么原(yuan)因形成的(de)呢?对(dui)于碳(tan)(tan),可比作人一样,有所谓“生和育”的(de)说(shuo)法。这意味着,原(yuan)料(liao)的(de)结构和碳(tan)(tan)化条件对(dui)生成碳(tan)(tan)的(de)性能具有决定意义。
在自然界中的碳,以单体金钢石、卡滨、石墨等形态产生的不多,大都以有机物、二氧化碳、碳酸盐等化合物的形式存在着。这些含碳物质,全都可作为碳的原料,但实际使用是把经加热较容易生成碳的有机物来作为碳的原料。
地(di)球上(shang)(shang)的(de)(de)碳(tan)(tan)原子(zi),原子(zi)序数(shu)为14,占地(di)球的(de)(de)重量百分(fen)数(shu)只不(bu)(bu)过是(shi)0.08%,但却作为有机物(wu)(wu)的(de)(de)主要组(zu)成(cheng)元(yuan)素存在于(yu)人们的(de)(de)身旁。碳(tan)(tan)是(shi)循环(huan)于(yu)自(zi)然界(jie)为数(shu)不(bu)(bu)多(duo)的(de)(de)元(yuan)素之一(yi),如图1所示,CO,通过陆地(di)上(shang)(shang)的(de)(de)植(zhi)物(wu)(wu)和(he)海洋中(zhong)的(de)(de)植(zhi)物(wu)(wu)、浮游生物(wu)(wu)的(de)(de)生体系(xi)统变(bian)成(cheng)有机物(wu)(wu),有机物(wu)(wu)再(zai)通过呼吸和(he)分(fen)解形成(cheng)COz,生成(cheng)象埋藏在地(di)下的(de)(de)煤(mei)炭、石油之类(lei)的(de)(de)有机质(zhi),和(he)无(wu)机物(wu)(wu)的(de)(de)碳(tan)(tan)酸盐。因(yin)此,作为碳(tan)(tan)的(de)(de)原料,是(shi)利(li)用循环(huan)系(xi)统中(zhong)的(de)(de)动物(wu)(wu)和(he)植(zhi)物(wu)(wu),或有机堆积物(wu)(wu)的(de)(de)煤(mei)炭、石油。人类(lei)在利(li)用碳(tan)(tan)的(de)(de)过程(cheng)中(zhong),保(bao)持这种(zhong)(zhong)循环(huan)系(xi)统的(de)(de)平(ping)衡(heng)是(shi)一(yi)种(zhong)(zhong)理想状况,现在CO,正在逐渐(jian)增多(duo),要保(bao)持这种(zhong)(zhong)平(ping)衡(heng),有待于(yu)新的(de)(de)利(li)用技术的(de)(de)开发。

有(you)机物(wu)在惰性气氛中(zhong)加热,最终(zhong)变(bian)成(cheng)石墨(mo)的碳(tan)化(hua)过(guo)(guo)(guo)程(cheng),大致可分为从室温到(dao)1000~1500:C左右(you)以(yi)化(hua)学反应(ying)为主的变(bian)化(hua),或超(chao)过(guo)(guo)(guo)这个(ge)温度范围,伴随碳(tan)化(hua)形(xing)成(cheng)三维结构(gou)规(gui)则性地(di)增加,以(yi)及结晶成(cheng)长(zhang)的物(wu)理变(bian)化(hua),可以(yi)分别称前者为碳(tan)化(hua)过(guo)(guo)(guo)程(cheng),后(hou)者为石墨(mo)化(hua)过(guo)(guo)(guo)程(cheng)。当然,实际的变(bian)化(hua)过(guo)(guo)(guo)程(cheng)很难如此明确地(di)划分。然而(er),本文主要是讲述碳(tan)化(hua)过(guo)(guo)(guo)程(cheng)中(zhong)的碳(tan)化(hua)反应(ying)。
有机(ji)物生成碳(tan)时,通过(guo)热(re)(re)分解,将碳(tan)以外的(de)(de)(de)氢、氧等作(zuo)为低分子(zi)化(hua)(hua)合(he)(he)物脱(tuo)除,只得到残留的(de)(de)(de)碳(tan),这种碳(tan)化(hua)(hua)过(guo)程的(de)(de)(de)化(hua)(hua)学变(bian)化(hua)(hua),是按热(re)(re)力学上形成稳定(ding)的(de)(de)(de)化(hua)(hua)学结构的(de)(de)(de)方向进行的(de)(de)(de)。图2表示典型化(hua)(hua)合(he)(he)物的(de)(de)(de)生成自(zi)由能随温(wen)度的(de)(de)(de)变(bian)化(hua)(hua)()。由于生成自(zi)由能△G的(de)(de)(de)负(fu)值(zhi)愈大,化(hua)(hua)合(he)(he)物的(de)(de)(de)热(re)(re)稳定(ding)性愈增加(jia),因(yin)而,从室温(wen)到200°C左右,按烯(xi)烃(ting)(ting)<芳(fang)(fang)烃(ting)(ting)<烷(wan)烃(ting)(ting)的(de)(de)(de)顺序,在300~500°C时,按烯(xi)烃(ting)(ting)<烷(wan)烃(ting)(ting)<芳(fang)(fang)烃(ting)(ting)的(de)(de)(de)顺序,超(chao)过(guo)600°C时,按烷(wan)烃(ting)(ting)<烯(xi)烃(ting)(ting)<芳(fang)(fang)烃(ting)(ting)的(de)(de)(de)顺序增加(jia)稳定(ding)性。在高温(wen)生成的(de)(de)(de)芳(fang)(fang)烃(ting)(ting)化(hua)(hua)合(he)(he)物成为能量上最稳定(ding)的(de)(de)(de)化(hua)(hua)学结构。
这种在高温时热稳定性最高的多环芳烃,通过碳化反应的形成过程是很复杂的,键的离解能可作为探讨这方面的重要指标,表1列出有关各种键的一些数值”。因为热分解时,数值愈小愈容易进行,故C-C单键比C-H键容易裂开。另外,碳一碳键中,双键、叁键比单键更难分解,而且,芳烃内的双键进一步增加了共振能,所以对热就更稳定。可是,含O,N,S键在热分解时所受到的影响就不一定了。
由上(shang)述予(yu)测(ce)的(de)(de)碳化(hua)(hua)(hua)(hua)过(guo)程中的(de)(de)各种(zhong)变化(hua)(hua)(hua)(hua),在反应初期,以(yi)烷(wan)烃(ting)的(de)(de)分(fen)解(jie)(jie)(jie)和烯烃(ting)的(de)(de)生(sheng)(sheng)成(cheng)开始,随着(zhe)(zhe)温度的(de)(de)上(shang)升,进行环化(hua)(hua)(hua)(hua)和芳(fang)构(gou)化(hua)(hua)(hua)(hua),接(jie)着(zhe)(zhe)生(sheng)(sheng)成(cheng)热稳定性高的(de)(de)多环芳(fang)烃(ting)。另外,在此期间,构(gou)成(cheng)有机(ji)物(wu)的(de)(de)H、O、N等非(fei)碳原(yuan)子,从(cong)生(sheng)(sheng)成(cheng)自由能推测(ce),分(fen)解(jie)(jie)(jie)成(cheng)热稳定的(de)(de)CO、CO、CHA和焦(jiao)油(you),从(cong)碳化(hua)(hua)(hua)(hua)反应系统脱离(li)。引起这些反应的(de)(de)温度范围,随着(zhe)(zhe)化(hua)(hua)(hua)(hua)合物(wu)的(de)(de)分(fen)子结(jie)(jie)构(gou)以(yi)及O、N、S等异(yi)种(zhong)元(yuan)素的(de)(de)存在及其结(jie)(jie)合形式而(er)(er)有很大不同(tong)。C-C键在350~500°C裂开,CH键在400”C左(zuo)右(you)开始分(fen)解(jie)(jie)(jie),700C左(zuo)右(you)达到最大值(zhi)。然(ran)而(er)(er),这种(zhong)热分(fen)解(jie)(jie)(jie)温度,还(hai)要(yao)根(gen)据碳化(hua)(hua)(hua)(hua)是经过(guo)气相(xiang)(xiang)、液相(xiang)(xiang)、固相(xiang)(xiang)的(de)(de)不同(tong)途径而(er)(er)有很大的(de)(de)不同(tong)。

一般来讲,气相碳化反应在比液相或固相高得多的温度范围内发生。因此,生成碳的形状,不但与原料有机物的结构有关,在很大程度上还受反应温度、固体或催化剂的有无,加热时间长短等碳化条件所支配。
液相(xiang)(xiang)(xiang)碳化(hua)(hua)(hua)比起(qi)气(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)或固相(xiang)(xiang)(xiang)来是(shi)(shi)更(geng)重(zhong)要的(de)(de)(de)碳化(hua)(hua)(hua)过(guo)程,工(gong)业(ye)上(shang)碳材(cai)料的(de)(de)(de)生产大(da)都采用液相(xiang)(xiang)(xiang)碳化(hua)(hua)(hua)过(guo)程。对液相(xiang)(xiang)(xiang)碳化(hua)(hua)(hua)过(guo)程来说,300~500°C左右的(de)(de)(de)热化(hua)(hua)(hua)学(xue)反应(ying)是(shi)(shi)在液相(xiang)(xiang)(xiang)中进行的(de)(de)(de),当(dang)然也有少(shao)数(shu)例外。反应(ying)生成的(de)(de)(de)平面(mian)多环芳烃(ting)分子(zi)在液相(xiang)(xiang)(xiang)中积层和取向(xiang)(xiang)(xiang),在沥青中出(chu)现小球(qiu)体(球(qiu)晶(jing)(mesophase)乃是(shi)(shi)其最(zui)大(da)的(de)(de)(de)特(te)征(zheng)。由(you)于这(zhei)些小球(qiu)体是(shi)(shi)平面(mian)分子(zi)的(de)(de)(de)积层、取向(xiang)(xiang)(xiang),故在偏光显(xian)微(wei)镜下观察时(shi),显(xian)示(shi)出(chu)光学(xue)各向(xiang)(xiang)(xiang)异性。这(zhei)种小球(qiu)体,随(sui)着(zhe)加热时(shi)间的(de)(de)(de)增加而长大(da),与其他球(qiu)体融(rong)并,最(zui)终(zhong)整(zheng)个系统成为光学(xue)各向(xiang)(xiang)(xiang)异性的(de)(de)(de)组织而固化(hua)(hua)(hua)。如(ru)将其进一步高(gao)温热处理,就生成类似石蜃(shen)结构(gou)的(de)(de)(de)易石墨化(hua)(hua)(hua)碳。

经过固(gu)体的碳(tan)化,由于在固(gu)态原(yuan)状下进行碳(tan)化反应,原(yuan)料的骨架结(jie)构(gou)原(yuan)样(yang)地保留(liu)在碳(tan)结(jie)构(gou)中(zhong),不会发生(sheng)如同液相碳(tan)化那样(yang)的分子(zi)向。因此,形成具有芳烃交联键的三(san)维结(jie)构(gou),即使经过高温(wen)处理,生(sheng)成的也是越本上不具有石(shi)墨(mo)结(jie)拧(ning)的难石(shi)墨(mo)化碳(tan)。